中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)Nature Energy：20C (14.64 mA/cm2)，3萬圈硫化物全固態(tài)電池
來源：原創(chuàng) | 2023年06月17日
【研究背景及內(nèi)容簡介】硫化物固態(tài)電池由于高安全性和高能量/功率密度受到廣泛關(guān)注。但是目前高能量密度的鋰金屬負(fù)極面臨著枝晶生長和界面反應(yīng)，難以同時實(shí)現(xiàn)高負(fù)載電池在高電流密度下的穩(wěn)定長循環(huán)。硅負(fù)極由于具有低成本、高比容量（3579 mAh g-1）以及合適的嵌鋰電位（0.4 V），可以緩解枝晶生長和界面副反應(yīng)，同時實(shí)現(xiàn)高能量密度，因而受到了廣泛的關(guān)注。全硅負(fù)極（SE-free Si anode）已經(jīng)被證明可以在固態(tài)全電池中穩(wěn)定循環(huán)，由于其減少了電解質(zhì)的添加，可以進(jìn)一步發(fā)揮硅負(fù)極的能量密度優(yōu)勢，同時與傳統(tǒng)硅負(fù)極的產(chǎn)線兼容。但是目前對全硅負(fù)極的嵌鋰和性能衰減機(jī)制、以及有效改性手段的研究還比較有限。
基于此，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)對全硅負(fù)極和鋰硅合金負(fù)極展開了系統(tǒng)研究，揭示了全硅負(fù)極用于全固態(tài)電池的脫嵌鋰及性能衰減機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了一種新型硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極，大幅提升了電極動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使用該新型硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極和NMC811正極組裝硫化物全電池，可以在6.2 mAh/cm2的高面容量下實(shí)現(xiàn)25C（155.25 mA/cm2）高倍率（高電流密度）循環(huán); 最高實(shí)測面容量可達(dá)16.92 mAh/cm2；在5.86 mAh cm-2的高面容量和5.86 mA cm-2的高電流密度下可循環(huán)5000周以上；應(yīng)用LCO正極的硫化物全固態(tài)電池， 可以在1.43 mAh/cm2的面容量下實(shí)現(xiàn)50C（71.5 mA/cm2）的高倍率（高電流密度）循環(huán)，并在0.7mAh/cm2 的面容量、20C (14.64 mA/cm2) 高倍率（高電流密度）下實(shí)現(xiàn)30000圈超長循環(huán)、在30C (20.45 mA/cm2) 高倍率（高電流密度）下實(shí)現(xiàn)15000圈長循環(huán)。以上面容量、電流密度、倍率及循環(huán)性能都是目前已報道的全固態(tài)電池電化學(xué)性能最高值。該成果以“Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries”為題發(fā)表于Nature Energy (IF=67.439)，第一作者為中科院物理所碩士閆汶琳。
【主要內(nèi)容】Si的邊界融合反應(yīng)
圖1|Si負(fù)極和Li-Si合金負(fù)極的電化學(xué)性能以及切面SEM圖
不含電解質(zhì)的微米硅負(fù)極可以應(yīng)用于固態(tài)電池。由于硅顆粒的邊界融合反應(yīng)，使得硅顆粒在首周循環(huán)之后形成連續(xù)的無定形硅薄膜，降低電極彎曲度，同時其中的鋰捕獲可以進(jìn)一步提升電極反應(yīng)動力學(xué)。無論硅顆粒的原始形貌如何，循環(huán)之后電極都將形成類似無定形硅薄膜的形態(tài)，在后續(xù)循環(huán)中保持單相反應(yīng)。
循環(huán)之后，電極中出現(xiàn)了類似硅薄膜的縱向裂紋，似乎對電極縱向的離子和電子輸運(yùn)影響不大。而電極電解質(zhì)界面觀察到明顯的橫向裂紋，這是由于硅脫嵌鋰過程巨大的體積變化，導(dǎo)致界面的應(yīng)力集中，從而產(chǎn)生裂紋?？梢灶A(yù)見，電極和集流體之間也存在類似的裂紋。由于機(jī)械失配產(chǎn)生的裂紋可能是硅負(fù)極性能衰減的一大原因。
鋰硅合金可以提升含硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)動力學(xué)。硅的鋰化也驅(qū)使硅顆粒的邊界融合反應(yīng)。在電池組裝過程中，硅層和鋰箔原位反應(yīng)生成主要含Li15Si4的鋰硅合金負(fù)極。由于鋰硅合金相較于晶體硅硬度降低，易發(fā)生形變，在外加壓力的作用下，預(yù)先釋放了由于Si嵌鋰體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。所以鋰硅合金負(fù)極表現(xiàn)了連續(xù)致密的形貌，且與電解質(zhì)界面接觸緊密，循環(huán)后表現(xiàn)了比Si負(fù)極更少的裂紋，并且鋰硅合金的電子電導(dǎo)率和鋰擴(kuò)散系數(shù)相較于純硅都有明顯的提升。用鋰硅合金負(fù)極匹配6mAh cm-2 的NMC811正極在6mA cm-2的電流密度下循環(huán)，可以發(fā)揮3.6 mAh cm-2的面容量，且循環(huán)27周容量幾乎沒有衰減，但是發(fā)生了微短路。
硬碳穩(wěn)定鋰硅合金負(fù)極
圖2|硬碳穩(wěn)定鋰硅合金負(fù)極電化學(xué)性能以及相場模擬結(jié)果
為了發(fā)揮鋰硅合金負(fù)極在大電流密度下的高容量和穩(wěn)定循環(huán)，我們引入硬碳來解決微短路的問題。隨著硬碳比例提升，電極的鋰擴(kuò)散系數(shù)提高，電極厚度增加（控制電極容量一致）。綜合分析充放電曲線和非原位XRD，硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極的嵌鋰機(jī)制為：先發(fā)生硅的滿嵌，然后是硬碳的滿嵌，最后是鋰的析出。而鋰的析出過程可能導(dǎo)致枝晶生長。根據(jù)相場模擬的結(jié)果，當(dāng)Si/HC的質(zhì)量比≥6:4時，電極和電解質(zhì)界面開始出現(xiàn)鋰枝晶，且鋰枝晶的長度隨著Si的含量增加而增加，這與電極切面SEM的結(jié)果一致，所以NMC811|LiSH64、NMC811|LiSH82、NMC811|LiSi全電池在高倍率循環(huán)后都出現(xiàn)了微短路。而當(dāng)Si/HC≤2:8時，由于電極過厚和HC引入的過量缺陷，使得大量鋰被捕獲在電極內(nèi)部難以脫出，使得全電池容量快速衰減到較低水平。當(dāng)Si/HC質(zhì)量比為4:6時，全電池在大電流下穩(wěn)定循環(huán)，沒有發(fā)生微短路。
圖3|不同類型碳材料對鋰硅合金負(fù)極的影響
將LiSH46負(fù)極中的硬碳替換為軟碳（LiSS46）和石墨（LiSG46），組裝硫化物全固態(tài)電池，在大電流下仍然發(fā)生了微短路，且LiSG46的全固態(tài)電池循環(huán)表現(xiàn)了較低的容量。LiSH46負(fù)極中，硬碳具有相較于石墨和軟碳更大的無序度、層間距和比表面積，為鋰析出提供了大量位點(diǎn)。另外由于硬碳接近0V的嵌鋰平臺以及更高的鋰擴(kuò)散系數(shù)，誘導(dǎo)鋰遷移進(jìn)入電極內(nèi)部，并從硬碳的表面均勻析出。所以硬碳可以更有效地抑制鋰硅合金鋰沉積過程的枝晶生長。
圖4|硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝全電池進(jìn)行倍率測試
硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝全固態(tài)電池，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能。匹配6.48 mAh cm-2的NMC811正極，可以在12.96 mA cm-2的電流密度下充放電，不發(fā)生明顯的微短路。匹配1.43 mAh cm-2的LCO正極，可以在71.5 mA cm-2的電流密度下充放電，不發(fā)生明顯的微短路。
圖5|硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝全電池進(jìn)行循環(huán)測試
硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝硫化物全固態(tài)電池，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的長循環(huán)性能。匹配5.86 mAh cm-2的NMC811正極，可以在5.86 mA cm-2 (1 C)下循環(huán)，首周可逆容量達(dá)3.6 mAh cm-2，循環(huán)壽命為1033圈，在循環(huán)3000（5000）圈后容量保持70%（61.5%）。匹配0.73 mAh cm-2的LCO正極，可以在14.64 mA cm-2 （20 C）和20.45 mA cm-2 （30 C）下循環(huán)30000周和15000周，容量分別保持72.1%和80%。
圖6|硬碳穩(wěn)定化Li-Si合金負(fù)極組裝高負(fù)載電池
硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝硫化物全固態(tài)電池，可以實(shí)現(xiàn)高負(fù)載全固態(tài)電池。LiSH46負(fù)極可以起到保護(hù)層的作用。使用12 mAh cm-2的LiSH46負(fù)極，可以匹配20 mAh cm-2的NMC811正極充放電，不發(fā)生明顯的微短路，此時，電池層面的能量密度為263 Wh kg-1，而電解質(zhì)層為80 mg的粉餅，如果使用電解質(zhì)薄膜將進(jìn)一步提升電池的能量密度。
硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極匹配6mAh cm-2的NMC811正極制備的硫化物全固態(tài)電池可以在5-75 ℃的溫度范圍內(nèi)工作。匹配1.5 mAh cm-2 LCO正極制備的軟包電池可以發(fā)揮1.44 mAh cm-2的可逆容量，循環(huán)壽命為21周。
圖7|硬碳穩(wěn)定化Li-Si合金負(fù)極LiSH46的XRD、XPS、俄歇及SEM表征
通過XRD、XPS、AES和截面SEM對LiSH46負(fù)極進(jìn)行進(jìn)一步表征，由于Si的邊界融合反應(yīng)，Si和硬碳都失去了原始的規(guī)則形貌，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。電極含有Li15Si4和LiC6富鋰相構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增大了電極活性面積。且由于富鋰相的易形變特性，使得電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升。如截面SEM顯示，電極循環(huán)前后厚度變化不大，且裂紋數(shù)量明顯少于Si負(fù)極。
【總結(jié)與展望】
圖8|Si負(fù)極、Li-Si負(fù)極和硬碳穩(wěn)定Li-Si合金負(fù)極的鋰沉積機(jī)制原理示意圖
1）將全硅負(fù)極（負(fù)極中不添加電解質(zhì)）用于全固態(tài)電池，硅顆粒發(fā)生邊界融合，在首次循環(huán)后形成連續(xù)的無定形硅，加上少量鋰捕獲，可以使電極動力學(xué)提升，實(shí)現(xiàn)后續(xù)的穩(wěn)定可逆循環(huán)。低成本的微米硅可能在固態(tài)體系中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。全硅負(fù)極的生產(chǎn)可以沿用傳統(tǒng)的產(chǎn)線。由于硅體積變化與固態(tài)電解質(zhì)（集流體）機(jī)械失配，產(chǎn)生應(yīng)力集中從而產(chǎn)生裂紋，是全硅負(fù)極性能衰減的一大原因。
2）鋰硅合金負(fù)極相較于純硅，電子電導(dǎo)率和鋰傳輸性能都有顯著提升，且易形變，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也有提升，但是面臨著枝晶生長的問題。
3）硬碳由于其豐富的缺陷、無序結(jié)構(gòu)以及接近0V的嵌鋰平臺，可以有效穩(wěn)定鋰硅合金負(fù)極，緩解微短路的發(fā)生。硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極由富鋰相（Li15Si4和LiC6）構(gòu)成三維導(dǎo)鋰導(dǎo)電子網(wǎng)絡(luò)，擴(kuò)大了電極活性面積，提升了電極動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所以硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極可以實(shí)現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池的高負(fù)載、高倍率以及穩(wěn)定長循環(huán)。
課題組2022-2023論文
https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications
1.Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries. W. Yan, Z Mu, Z. Wang, Y. Huang, D. Wu, P. Lu, J. Lu, J. Xu, Y. Wu, T. Ma, M. Yang, X. Zhu, Y. Xia, S. Shi, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nature Energy (IF=67.439) 2023, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-8
2.High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology. T. Ma, Z. Wang, D. Wu, P. Lu, X. Zhu, M. Yang, J. Peng, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Energy & Environmental Science (IF=40) 2023, 16, 2142 - 2152.
3.High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng ,X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Energy Materials (IF=29.698), 2023, 2300706.
4.Tuning discharge voltage by Schottky electron barrier in P2-Na2/3Mg0.205Ni0.1Fe0.05Mn0.645O2. Y. Wang, Z. Shadike, W. Fitzhugh, F. Wu, S. Lee, J. Lee, X. Chen, Y. Long, E. Hu, X. Li*. Energy Storage Materials, 2023, 55, 587-596
5.High-Safety, Wide-Temperature-Range, Low-External-Pressure and Dendrite-Free Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng, D. Wu, P. Lu, Z. Wang, Y. Du, Y. Wu, Y. Wu, W. Yan, J. Wang, H. Li, L. Chen & F. Wu*. Energy Storage Materials (IF=20.831) 2023, 54: 430-439.
6.Anode Interfacial Issues in Solid-State Li Batteries: Mechanistic Understanding and Mitigating Strategies. J. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Energy & Environmental Materials (IF=15.122), 2023, 0, e12613
7.Fast Charge Storage Kinetics by Surface Engineering for Ni-Rich Layered Oxide Cathode. J. Wang, Z. Zhang, W. He, Z. Wang, S. Weng, Q. Li, X. Wang, S. Barg, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511), 2023, 11, 10239 - 10253.
8.High-Capacity Sulfide All-Solid-State Lithium battery with Conversion-type Iron Fluoride Cathode. X. Wang, Z. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511), 2023, in press.
9.Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035+. D. Wu, F. Wu*.eTransportation, (IF=13.661), 2023,16,100224.
10.Long-life High-capacity Lithium Battery with Liquid Organic Cathode and Sulfide Solid Electrolyte. J. Peng, D. Wu, H. Li, L. Chen & F. Wu* Battery Energy, 2023, 20220059.
11.Application of liquid metal electrodes in electrochemical energy storage. J. Peng, H. Li, L. Chen & F. Wu*. Precision Chemistry, 2023, in press.
12.Solid state ionics - selected topics and new directions. F. Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li* Progress in Materials Science (IF=48.165), 2022, 126,100921.
13.Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and Supercapacitors. Y. Li, Y. Wu, Z. Wang, J. Xu, T. Ma, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Materials Today (IF=31.041), 2022, 55,92-109.
14.Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4 in SEI Layer. J. Xu, J. Li, Y. Li, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Materials (IF=32.086), 2022, 2203281.
15.Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder. Y. Li, Y. Wu, T. Ma, Z. Wang, Q. Gao, J. Xu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Energy Materials (IF=29.698), 2022, 01732.
16.Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes. P. Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Electrochemical Energy Reviews (IF=30.01), 2022, 5:3.
17.Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical Paradigm. S. Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Infomat (IF=25.405) 2022, 212316.
18.Wide-temperature, Long-cycling, and High-loading Pyrite All-solid-state Batteries Enabled by Argyrodite Thioarsenate Superionic Conductor. P. Lu, Y. Xia, G. Sun, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Advanced Functional Materials(IF=19.924), 2022, 2211211.
19.Thermal Stability between Sulfide Solid Electrolytes and Oxide Cathode. S. Wang, Y. Wu, T. Ma, L. Chen, H. Li,F. Wu*. ACS Nano(IF=18.9), 2022, 16, 10, 16158–16176.
20.Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide Cathodes. J. Wang, Z. Zhang, J. Han, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nano Energy (IF=17.881), 2022, 107528.
21.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity. Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Journal of Materials Chemistry A (IF=12.732) 2022, 10, 4517 - 4532.
22.Recent Progress of Solid-Sstate Lithium Batteries in China. D. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Applied Physics Letters, 2022,121, 120502.
23.Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries. M. Yang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Energy Materials Advances, 2022, 9842651.
24.Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery. Y. Wang, Z. Wang, D. Wu, Q. Niu, P. Lu, T. Ma, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*. eScience, 2022, 2, 537-545.
25.Progress in Lithium Thioborate Superionic Conductors. X. Zhu, Z. Zhang, L. Chen, H. Li. F. Wu*. Journal of Materials Research (invited paper), 2022, 37, 3269–3282.
26.Liquid-phase Synthesis of Li2S and Li3PS4 with Lithium-based Organic Solutions. J. Xu, Q. Wang, W. Yan, L. Chen, H. Li. F. Wu*. Chinese Physics B, 2022, 31,098203.
【作者及團(tuán)隊(duì)介紹】第一作者：閆汶琳：女，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)碩士畢業(yè)生，研究方向?yàn)閼?yīng)用于硫化物全固態(tài)電池的負(fù)極材料。
合作作者：陳立泉：中科院物理所博士生導(dǎo)師。中國工程院院士。北京星恒電源股份有限公司技術(shù)總監(jiān)。曾任亞洲固體離子學(xué)會副主席，中國材料研究學(xué)會副理事長，2004年至今任中國硅酸鹽學(xué)會副理事長。主要從事鋰電池及相關(guān)材料研究，在中國首先研制成功鋰離子電池，解決了鋰離子電池規(guī)模化生產(chǎn)的科學(xué)、技術(shù)與工程問題，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。近年來，開展了全固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池等研究，為開發(fā)下一代動力電池和儲能電池奠定了基礎(chǔ)。曾獲國家自然科學(xué)獎一等獎、中科院科技進(jìn)步獎特等獎和二等獎，2007年獲國際電池材料協(xié)會終身成就獎。2001年當(dāng)選為中國工程院院士。
李泓：中國科學(xué)院物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)楦吣芰棵芏弱庪x子電池、固態(tài)鯉電池、電池失效分析、固態(tài)離子學(xué)。提出和發(fā)展了高容量納米硅碳負(fù)極材料，基于原位固態(tài)化技術(shù)的混合固液電解質(zhì)高能量密度鯉離子電池及全固態(tài)電池等。發(fā)表了470余篇學(xué)術(shù)論文，引用47000次，授權(quán)70余項(xiàng)發(fā)明專利，H因子115。國家重大人才工程B類專家，榮獲國家杰出青年科學(xué)基金資助。目前是科技部和工信部+四五儲能和智能電網(wǎng)重點(diǎn)專項(xiàng)實(shí)施方案與指南編寫組的總體組組長，國家新能源汽車創(chuàng)新中心學(xué)術(shù)委員會委員。國際固態(tài)離子學(xué)會、國際鯉電池會議、國際儲能聯(lián)盟科學(xué)執(zhí)委會成員。圍繞固態(tài)電池，推動孵化成立了多家企業(yè)。
通訊作者：吳凡：中科院物理所博導(dǎo)、共青團(tuán)常州市委副書記。入選國家級人才計(jì)劃、江蘇省杰出青年基金。獲全國青年崗位能手（共青團(tuán)中央）；全國未來儲能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎；全國先進(jìn)儲能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽二等獎（國家工信部）;江蘇青年五四獎?wù)碌葮s譽(yù)。中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)誠聘兩位博士后、工程師。歡迎報考/加入課題組（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037 ）。來信請聯(lián)系：fwu@iphy.ac.cn