容曉暉科學(xué)家工作室最新ACS Energy Letters：原位塑晶包覆的高性能鈉電正極材料
來(lái)源：原創(chuàng) | 2023年03月10日
研究背景
在過(guò)去的三十年里，鋰離子電池的商業(yè)化極大地改變了這個(gè)世界。然而隨著人類社會(huì)的發(fā)展，有限的鋰資源難以滿足急劇增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，價(jià)格一路飆漲。因此，尋找合適的替代和補(bǔ)充品是極其必要的。鈉離子電池（NIBs）因其與鋰離子電池相似的工作原理而被認(rèn)為是有力的候選者。地殼中擁有豐富的鈉資源，原材料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉可以大大降低成本。正極材料作為提供容量與電壓的重要組成部分，是開(kāi)發(fā)高性能鈉離子電池的關(guān)鍵，目前主流有聚陰離子，普魯士藍(lán)和層狀氧化物三大類別的鈉電正極材料。其中層狀過(guò)渡金屬氧化物NaxMO2由于其簡(jiǎn)單的制備條件和相對(duì)優(yōu)異的性能，已經(jīng)成為當(dāng)前學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)。O3型Na[NixFeyMnz]O2層狀氧化物正極材料，具有高理論容量和高Na含量，被認(rèn)為是一種有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的鈉電正極材料。然而，此類正極材料目前面臨著空氣穩(wěn)定性差、相變復(fù)雜和界面副反應(yīng)嚴(yán)重的問(wèn)題，導(dǎo)致其各方面性能仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于儲(chǔ)能裝置的要求。目前針對(duì)以上問(wèn)題已采用各種手段來(lái)改善這些正極，如摻雜和包覆改性策略。就包覆而言，通常在材料經(jīng)過(guò)熱處理合成后需要再次進(jìn)行二次熱處理以獲得涂層和基體材料之間的耦合，并且目前報(bào)道的包覆材料功能單一，不能同時(shí)改善鈉離子的傳輸。
鑒于Na[NixFeyMnz]O2正極的空氣穩(wěn)定性較差，傳統(tǒng)的二次熱處理包覆方法會(huì)造成容量損失使得包覆改性得不償失。如何在避免容量損失的情況下實(shí)現(xiàn)材料的改性，特別是包覆改性顯得尤為重要。由此可見(jiàn)通過(guò)一步法實(shí)現(xiàn)原位包覆是非常必要的。此外，包覆材料的選擇也非常關(guān)鍵。塑晶，作為無(wú)序液相（或熔體）和有序晶體之間的一個(gè)中間階段，表現(xiàn)出長(zhǎng)程有序但高度短程無(wú)序。塑晶最早由Timmermans在1935年報(bào)道，其結(jié)構(gòu)要素是晶體中的分子有規(guī)律地占據(jù)三維晶格中的特定位點(diǎn)。同時(shí)，塑晶還可以在取向無(wú)序之外進(jìn)行相對(duì)自由的熱旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。這些高度無(wú)序的化合物的隨機(jī)取向的分子使陽(yáng)離子擴(kuò)散和陰離子旋轉(zhuǎn)之間的耦合，這導(dǎo)致了高離子擴(kuò)散能力。在目前報(bào)道的塑晶中，磷酸鈉（Na3PO4）作為一種無(wú)機(jī)塑晶轉(zhuǎn)子相材料，通常有兩個(gè)相，即具有較低電導(dǎo)率的低溫四方α相（空間群P21c）和具有較高離子電導(dǎo)率（600K時(shí)為5 mS cm-1）的高溫立方γ相（空間群Fmm）。許多研究表明，通過(guò)淬火以及離子摻雜的方法可以將高離子電導(dǎo)率的高溫相穩(wěn)定至室溫。特別是，Al3+摻雜的γ-Na3PO4-Na3-3xAlxPO4的合成過(guò)程類似于O3型Na[NixFeyMnz]O2正極，高度契合的材料合成條件有希望同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料成相與材料包覆。而其本身的高離子電導(dǎo)率也是合適的包覆材料，因此Na3-3xAlxPO4塑晶材料是理想的包覆材料選擇。
圖1 包覆工藝路線
一
正文
近日，長(zhǎng)三角物理研究中心胡勇勝研究員，容曉暉特聘研究員聯(lián)合天津理工大學(xué)張聯(lián)齊研究員等人在國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Energy Letters（IF: 23.991）上發(fā)表題為“In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries”的工作。中國(guó)科學(xué)院物理研究所與天津理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)研究生王海波以及中科院物理所博士后丁飛翔為本文共同第一作者。此研究項(xiàng)目獲得長(zhǎng)三角物理研究中心科學(xué)家工作室項(xiàng)目支持。
為了避免傳統(tǒng)兩步法包覆改性工藝對(duì)空氣穩(wěn)定性差的O3型Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2（NFM424）正極造成的性能退化，長(zhǎng)三角物理研究中心容曉暉科學(xué)家工作室科研人員創(chuàng)新性的提出了一步法在表面原位構(gòu)筑塑晶Na3-3xAlxPO4轉(zhuǎn)子相的包覆層，在這個(gè)過(guò)程中，Al也在高溫的驅(qū)動(dòng)下?lián)诫s進(jìn)入到體相中。磷酸鋁鈉在材料的最外層構(gòu)建了一層屏障，不僅可以在一定程度上提升正極材料的空氣穩(wěn)定性，抵御電解質(zhì)的侵蝕，抑制界面副反應(yīng)。此外，原位形成的Na3-3xAlxPO4包覆層與體相競(jìng)爭(zhēng)鈉源，在材料表界面出誘導(dǎo)形成了缺鈉相，快離子導(dǎo)體包覆表面和鈉空位的形成可以顯著改善整個(gè)材料顆粒的動(dòng)力學(xué)特性。在紐扣半電池中，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)，在2.0-4.0 V電壓區(qū)間內(nèi)的容量保持率從65%提高到80%。正如預(yù)期，其倍率性能也得到了明顯的改善，在5C的大電流密度（700 mA g-1）下顯示出88%的容量保留率。在搭配硬碳負(fù)極的全電池中也顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5-4.0 V的電壓范圍內(nèi)，500次循環(huán)后容量保持率達(dá)到70%，顯示出巨大的商業(yè)化潛力。更重要的是，目前的鈉離子電池層狀氧化物正極材料有很大一部分是在800-900℃的高溫?zé)崽幚硐潞铣傻?。而本工作?bào)道的此類塑晶轉(zhuǎn)子相包覆層材料的合成過(guò)程與之高度重合，這將在鈉離子電池層狀氧化物正極中會(huì)有更多的應(yīng)用場(chǎng)景。
2.1一步法原位包覆塑晶轉(zhuǎn)子相工藝示意圖以及材料表界面結(jié)構(gòu)。
圖2原位構(gòu)建塑晶Na3-3xAlxPO4涂層的實(shí)驗(yàn)過(guò)程以及材料表面結(jié)構(gòu)。
(a)NFM424的表面包覆和摻雜的工藝示意圖。(b)NFM424和0.5, 1, 3, 5 mol%NAP@NFM424的XRD圖譜。(c)XRD細(xì)節(jié)的聚焦圖。(d)Na3-3xAlxPO4的結(jié)構(gòu)示意圖。(e)層狀相的HAADF-STEM原子圖。(f)包覆后的Na3-3xAlxPO4顆粒橫截面的STEM。(g)改性后的界面結(jié)構(gòu)示意圖。
2.2 塑晶轉(zhuǎn)子相離子傳輸機(jī)制示意圖和理論計(jì)算結(jié)果
圖3 Na+離子導(dǎo)體中PO43-陰離子的旋轉(zhuǎn)與陽(yáng)離子擴(kuò)散的示意圖和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。
(a)α-Na3PO4中Na+的傳統(tǒng)擴(kuò)散機(jī)制說(shuō)明。(b)γ-Na3PO4和Na3-3xAlxPO4中Na+擴(kuò)散的“槳輪”機(jī)制說(shuō)明。(c)γ-Na3PO4在不同溫度下的Na+的均方位移（MSD）。(d)γ-Na3PO4的Arrhenius曲線。(e)Na3-3xAlxPO4在不同溫度下Na+的均方位移。(f)Na3-3xAlxPO4的Arrhenius曲線。
2.3 電化學(xué)性能
圖4 NFM424和1 mol% NAP@NFM424的電化學(xué)性能。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424在2.0-4.0 V的電壓范圍內(nèi)的首次恒電流充放電曲線。(c)在2.0-4.0 V的電壓范圍內(nèi)，1C倍率下的200周的循環(huán)性能。(d)在2.0-4.0 V的電壓范圍內(nèi)的倍率性能。(e)0.5-4.0 V電壓范圍的1C倍率循環(huán)的放電比容量和庫(kù)侖效率的保持情況。
2.4原材料失效以及包覆改性分析
圖5 NFM424和1 mol%NAP@NFM424的失效分析。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424正極在循環(huán)前和200和500周循環(huán)后的SEM圖像。(c)示意圖顯示了表面包覆和體相摻雜的策略提升循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)理示意圖。
綜上所述，通過(guò)一步法對(duì)NFM424正極材料進(jìn)行改性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)塑晶Na3-3xAlxPO4相包覆和Al摻雜，建立了堅(jiān)固的表面和體相結(jié)構(gòu)，通過(guò)這種新穎、簡(jiǎn)單、有效的方法提高了電化學(xué)性能。其中，Na3-3xAlxPO4圖層在顆粒表面作為屏障抑制了副反應(yīng)，而體相的Al摻雜提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在改性材料制備過(guò)程中，Na3-3xAlxPO4與NFM424表面的殘留堿發(fā)生反應(yīng)，從而減少了殘留堿的不利影響。同時(shí)，Na3-3xAlxPO4作為Na離子的快離子導(dǎo)體，誘導(dǎo)形成缺鈉相為鈉離子的擴(kuò)散提供通道，極大地提升了倍率性能。這些協(xié)同效應(yīng)有效地延遲了表面和體相結(jié)構(gòu)的退化，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。通過(guò)一步法實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)子相進(jìn)行原位包覆，為鈉離子電池性能正極材料提供了一個(gè)思路。本研究工作的方法無(wú)疑有助于開(kāi)發(fā)鈉離子電池的高性能正極材料。
二
文章信息
In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries ACS Energy Letters Haibo Wang, Feixiang Ding, Yuqi Wang, Zhen Han, Rongbin Dang, Hao Yu, Yang Yang, Zhao Chen, Yuqi Li, Fei Xie, Shiguang Zhang, Hongzhou Zhang, Dawei Song, Xiaohui Rong* Lianqi Zhang* Juping Xu, Wen Yin, Yaxiang Lu, Ruijuan Xiao, Dong Su, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu*
ACS Energy Letters 2023, 8, XXX, 1434-1444
DOI: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00009
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00009
三
容曉暉科學(xué)家工作室簡(jiǎn)介
容曉暉，1990年11月生，中國(guó)科學(xué)院物理研究所特聘研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院物理研究所“百人計(jì)劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長(zhǎng)壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇，申請(qǐng)國(guó)內(nèi)和國(guó)際發(fā)明專利20余項(xiàng)，《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》第二章主要撰寫者，撰寫原創(chuàng)科普文章50余篇。目前擔(dān)任ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、J. Electrochem. Soc.、Solid State Ionics等雜志的審稿人，Mater. Futures、eScience、J. Mater. Sci. Tech.、Renewables、Nano Research Energy期刊青年編委，國(guó)家自然科學(xué)基金評(píng)議專家，中國(guó)化工學(xué)會(huì)專業(yè)會(huì)員，中國(guó)科協(xié)“青年人才托舉工程”入選者，獲北京市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)（自然科學(xué)獎(jiǎng)）一等獎(jiǎng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、青年科學(xué)基金項(xiàng)目和博士后特別資助項(xiàng)目，參與中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目、企業(yè)合作項(xiàng)目等。2022年5月加入中國(guó)科學(xué)院物理研究所，任特聘研究員，博士生導(dǎo)師，在長(zhǎng)三角物理研究中心（溧陽(yáng)）成立“容曉暉”科學(xué)家工作室，擔(dān)任科學(xué)家工作室主任。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所容曉暉特聘研究員帶領(lǐng)其科研團(tuán)隊(duì)入駐長(zhǎng)三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長(zhǎng)壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)?，F(xiàn)面向國(guó)內(nèi)外高校和研究機(jī)構(gòu)招募實(shí)習(xí)生、項(xiàng)目聘用、聯(lián)合培養(yǎng)碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環(huán)境和資源（有意者請(qǐng)發(fā)郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。